十种重要有机过氧化物的制备
1 过氧化苯甲酰(BPO)
BPO传统的合成方法
是以苯甲酰氯和过氧化钠为原料,反应过程保持碱性,反应温度不超过5～8℃,反应方程式如下:2C6H5COCl Na2O2→(C6H5CO)2O2但老工艺由于NaOH大大过量,不仅碱的损失大,副反应速度高,而且碱对设备的腐蚀也很强,因此黑田等对该法进行了改进,采用10%的碱并加入阴离子活化剂进行催化反应,此法不仅节约了大量碱,且收率也有所提高,但在强碱的作用下,副产物的比例仍很大。副反应如下:C6H5COCl OH-→C6H5COOH Cl-因此,又有人试图以NaHCO3,NH4HCO3代替NaOH作碱性介质,并在试验室获得成功,但反应过程中,物料结块,使搅拌困难,另外反应周期也大大延长(达6小时),使工业生产遇到许多困难。为此,我国许淑文等采用Na2CO3作碱性介质,并加入活化剂作为催化剂,苯甲酰氯转化率达90%以上,反应收率达90%以上,产品纯度99%以上,反应时间降至2h;吴勇等专门研究了表面活性剂对合成工艺的影响,发现十二烷基硫酸钠效果最好。
2 过氧化十二酰(DPO)
下面是合成DPO的实施例。将45g月桂酰
氯与100cm3石油醚(沸程20～40℃
)的溶液加到100cm3石油醚、碎冰和20g过氧化钠的混合溶液
中,剧烈搅拌混合物2min,再加入另外的冰和过氧化钠15g,继续搅拌10min。用乙醚提取,醚提取液干燥后,在室温下真空蒸馏,脱出溶剂后残留的白色蜡状物即为目的产物,产量35.5g,产率85%。其反应式为:
2CH3(CH2)10COCl Na2O2
→(CH3(CH2)10CO)2O2
3 过氧化环己酮(CHP)
过氧化环己酮是所有有机过氧化物中制备方法较为简单的一种。理论上,通过调节环己酮和过氧化氢的摩尔比,可以得到具有不同分子结构的过氧化物,且其熔点各不相同,实际生产时所得产物为复杂的混合物。其制备工艺为按比例先加环己酮,然后在搅拌下,缓慢加入过氧化氢,用强酸(常用硫酸、盐酸或硝酸)保持体系的pH≤2,因为反应为强放热,所以要保证反应体系
的温度小于50℃,直至反应完成,用去离子水洗涤至中性,得白色结晶粉末;工业上有时将其分散在邻苯二甲酸二丁酯中制成糊状,一有利于提高稳定性,二可以方便使用。
4 过氧化甲乙酮(MEKPO)
过氧化甲乙酮广泛用于不饱和聚酯树脂室温固化的引发剂之一。液态MEKP与CHP相比,具有计量准确,使用方便,尤其分散性能好,是高级家俱不饱和聚酯涂层的理想引发剂,可以消除CHP糊的非均相性在透明的树脂表面涂层中留下暴聚点。国外不饱和聚酯树脂的室温固化剂多采用MEKPO,它适用于机械化连续成型和喷射成型生产以及透明玻璃钢制品的生产。MEKPO的合成方法国外研究很早,国内近年来对其合成方法也进行了研究。合成MEKPO的主要原料为丁酮和双氧水,常用的催化剂为硫酸、磷酸、硝酸和盐酸,而磷酸和硫酸效果较好。文献以磷酸为催化剂,得到的最适宜的工艺条件是:双氧水:丁酮=(1～1.5)∶1,85%磷酸用量(占总量)8%～12%,反应温度20～25℃,搅拌时间15～20min,投料速度2g/min;文献将催化剂由液体酸改为固体酸,有利于产品的后处理,并采用正交设计,对合成工艺进行优化,优化条件为双氧水∶丁酮=1.5∶1,酸用量为5‰,产品收率为86.5%,活性氧含量达到12.08%,胶凝时间仅为7min。
5 特丁基过氧化氢(TBHP)
以叔丁醇为原料,硫酸为催化剂,W-1为引发剂,即可生成特丁基过氧化氢。反应式如下所示[15～17]。
(CH3)3 H2SO4
→(CH3)3C-OSO3H H2O
(1) (CH3)3C-OSO3H 引发剂W-1
→(CH3)3COOH H2SO4
(2) 但是,特丁基过氧化氢不是最终产物,根据不同条件,其反应会继续进行下去,有人研究了这些复杂的平行、相继或交错反应的动力学,认为在理论上氧化速度接近零时,烃过氧化物的收率接近于100%;温度越高,烃有机过氧化物的收率有提高的趋势,然而,考虑到过氧化物的热稳定性,实际氧化温度必须低于其分解温度,在此理论指导下,通过试验确定的合成TBHP的最佳条件是进料温度前段控制在3～6℃,后段控制在0～3℃;催化剂为70%的硫酸;原料叔丁醇的浓度为85%;引发剂采用浓度为30%的W-1剂;反应
压力保持液相反应,时间90min,反应后静止分离
时间为15～20h。
6 过氧化二异丙苯(DCP)
异丙苯与空气反应生成过氧化氢异丙苯,过氧化氢异丙苯(CHP)与亚硫酸钠反应生成苄醇,再与CHP在高氯酸催化下,反应生成DCP。
C6H5CH(CH3)2 O2
→C6H5C(CH3)2OOH
C6H5C(CH3)2OOH Na2SO3
→C6H5C(CH3)2OH Na2SO4
C6H5C(CH3)2OH C6H5C(CH3)2OOH →(C6H5C(C
